Après sa scolarité dans sa région natale normande, puis au collège Notre-Dame-de-Sainte-Croix du Mans, Pierre de Cenival débute des études de droit à l’Université d’Angers en 1906-1907, puis obtient sa licence à Paris en 1909, tout en commençant à préparer le concours de l’Ecole des Chartes. Il l’intègre en 1909 et dès la fin de la première année, est classé premier et travaille à une thèse sur « Henri de Valois, comte d’Anjou » qui lui vaut la première place de la promotion d’archivistes paléographes de 1912. De 1912 à 1914, il est membre de l’Ecole française de Rome, où il est chargé par Mgr Duchesne d’achever la publication du tome II des « Registres d’Alexandre IV ». Exempté de service militaire en 1910, il est incorporé début 1915 dans l’infanterie, mais rapidement réformé le 17 juin 1915. L’année suivante, il est envoyé travailler à nouveau à Rome, au Service de presse établi par le ministère des Affaires étrangères. Rendu à la vie civile et de retour en France en mars 1918, il est orienté vers le projet du général Lyautey de créer une bibliothèque et des archives centrales du Protectorat au Maroc. Il débarque donc à Rabat le 25 décembre 1919, nommé conservateur d’un double service à créer. Il devient vite l’ami et l’un des proches collaborateurs de Lyautey et commence à travailler sur l’histoire marocaine à partir de 1925. En mai 1927, il remplace Henry de Castries comme directeur de la Section historique du Maroc, et s’installe à Paris, et nomme Christian Funck-Brentano comme remplaçant à la direction des archives et de la bibliothèque à Rabat.

Pierre de Cenival reprend alors l’ouvrage de Henry de Castries de publication des « Sources inédites de l’histoire du Maroc » à partir des sources françaises. Il publie également la série des « Sources inédites de l’histoire du Maroc » à partir des sources du Portugal, la « Chronique de Santa-Cruz du cap de Gué (Agadir) : texte portugais du XVIe siècle » (1934) et une étude sur « René de Chateaubriand, comte de Guazana au royaume de Fez » dans la revue « Hesperis », sources collationnées par de fréquents voyages au Maroc et au Portugal.